così:
piloz@12:42:41:~$cat ~/.fluxbox/apps
[app] (irssi)
[Workspace] {1}
[end]
[app] (mutt)
[Workspace] {2}
[end]
ovviamente così facendo non solo quelli avviati in startup ma anche quelli lanciati successivamente.
eventualmente se te lo vuoi fare solo per quelli in startup allora usa la direttiva "-name"
per scoprire il nome del programma se fuori dagli standard:
xprop | awk '/WM_CLASS/{print $4}'
Ciao