View Full Version : Aiuto chimica organica: idrossilazione con tetrossido di osmio
Ciao a tutti,
vorrei aiuto per questa reazione:
http://img144.imageshack.us/img144/8581/osmio2me5.th.jpg (http://img144.imageshack.us/img144/8581/osmio2me5.jpg)
Mi interessa sapere:
1)come interviene l'agente riducente NaHSO4?;
2)come si rompe il legame Osmio-Ossigeno?
3)che cosa avviene oltre la formazione del diolo in SIN, cioè quali sono i prodotti restanti?
4)Come si rigenera il tetrossido di Osmio con una reazione dove è presente H2O2 (perossido) al posto dell'agente riducente?
Vi ringrazio in anticpo immensamente.
gigio2005
22-01-2009, 18:29
http://i44.tinypic.com/xbb98l.jpg
l'idrossido di osmio +6 si deve poi riossidare per cui non vedo il nesso con un agente riducente...
H2O2 invece lo riossida
Ti ringrazio per avermi aiutato,
ma sul mio libro mi riporta un agente riducente proprio come ti ho riportato la reazione, non è che invece al posto dell' H20 come hai scritto tu dovrei mettere OH?
http://img294.imageshack.us/img294/4692/osmio3lh4.th.jpg (http://img294.imageshack.us/img294/4692/osmio3lh4.jpg)
Ma poi l'acqua si attacca così da sola al complesso alchene-O-Os, ques'ultimo non dovrebbe avere una certa "stabilità" per impedirlo oltre ad un probabile impedimento sterico?
Inoltre, vabbè la reazione finirebbe lì; il fatto è che veniva proposto di usare tetraossido di osmio e perossido, appunto quest'ultimo per rigenerare l' osmio.
Solo con questi due (OsO4 e H2O2) come andrebbe la reazione di partenza?
Ti ringrazio ancora per l'interesse
gigio2005
22-01-2009, 19:24
Ti ringrazio per avermi aiutato,
ma sul mio libro mi riporta un agente riducente proprio come ti ho riportato la reazione, non è che invece al posto dell' H20 come hai scritto tu dovrei mettere OH?
http://img294.imageshack.us/img294/4692/osmio3lh4.th.jpg (http://img294.imageshack.us/img294/4692/osmio3lh4.jpg)
Ma poi l'acqua si attacca così da sola al complesso alchene-O-Os, ques'ultimo non dovrebbe avere una certa "stabilità" per impedirlo oltre ad un probabile impedimento sterico?
Inoltre, vabbè la reazione finirebbe lì; il fatto è che veniva proposto di usare tetraossido di osmio e perossido, appunto quest'ultimo per rigenerare l' osmio.
Solo con questi due (OsO4 e H2O2) come andrebbe la reazione di partenza?
Ti ringrazio ancora per l'interesse
uhm....ho visto un po' in rete circa questa reazione.,..effettivamente si usa il bisolfito...
ma non ti saprei dire il perche'.... forse e' proprio lo ione HSO3- che attacca l'osmio invece dell'acqua...
OH- lo escluderei anche perche' HSO3- e' leggermente acido in soluzione
AccadueO
23-01-2009, 11:32
http://i44.tinypic.com/xbb98l.jpg
l'idrossido di osmio +6 si deve poi riossidare per cui non vedo il nesso con un agente riducente...
H2O2 invece lo riossida
Dunque, se non ricordo male la presenza del bisolfito dovrebbe ridurre l'idrossido dell'osmio a osmio metallico, questo poi, viene recuperato e per trattamento con O2 riportato a tetraossido e riutilizzato.
La ragione di questo passaggio risiede nel fatto che l'osmio è un reagente costoso oltre che velenoso.:)
Di più non sò, sorry.
windsofchange
01-02-2009, 22:09
La seconda colonna porta errori, non sono messe bene le freccette che mostrano la formazione dell'ulteriore legame C---O oltre a quello sigma presente.
Una cosa così è da bocciatura immediata e nessuno se ne accorge :O
Il doppietto che è in gioco risiede sull'atomo di ossigeno negativo e non viene interessata l'acqua uscente. :sofico:
PS: anche la reazione, a mio parere, è errata. La fonte sarebbe?? :confused:
Siddhartha
01-02-2009, 23:47
La seconda colonna porta errori, non sono messe bene le freccette che mostrano la formazione dell'ulteriore legame C---O oltre a quello sigma presente.
Una cosa così è da bocciatura immediata e nessuno se ne accorge :O
Il doppietto che è in gioco risiede sull'atomo di ossigeno negativo e non viene interessata l'acqua uscente. :sofico:
PS: anche la reazione, a mio parere, è errata. La fonte sarebbe?? :confused:
queste si che sono donne!!! :O :O :O
brava, mettili in riga e fagli vedere dove sbagliano!!!
:D :D :D
windsofchange
01-02-2009, 23:59
queste si che sono donne!!! :O :O :O
brava, mettili in riga e fagli vedere dove sbagliano!!!
:D :D :D
Adoro gli elettroni :O
(Non avevo voglia di scrivere e scannerizzare, domani la posto corretta promesso :O )
gigio2005
02-02-2009, 00:38
La seconda colonna porta errori, non sono messe bene le freccette che mostrano la formazione dell'ulteriore legame C---O oltre a quello sigma presente.
Una cosa così è da bocciatura immediata e nessuno se ne accorge :O
ma di che parli? le freccette sono messe perfettamente per quanto riguarda l'attacco al doppio legame
PS: anche la reazione, a mio parere, è errata. La fonte sarebbe?? :confused:
la seconda parte e' stata una mia invenzione :boh:
poi, come ho gia' scritto, ho notato che esiste effettivamente un passaggio che prevede la rottura del legame Os-O da parte del bisolfito... il meccanismo pero' lo ignoro totalmente
windsofchange
02-02-2009, 00:54
ma di che parli? le freccette sono messe perfettamente per quanto riguarda l'attacco al doppio legame
la seconda parte e' stata una mia invenzione :boh:
poi, come ho gia' scritto, ho notato che esiste effettivamente un passaggio che prevede la rottura del legame Os-O da parte del bisolfito... il meccanismo pero' lo ignoro totalmente
Hai errato solo nel rappresentare la riformazione del doppio legame c=o alla fine... Un doppietto sull'ossigeno partecipa e non esistono le freccette in andata e ritorno contemporaneamente dalla molecola di acqua. Piuttosto volevi forse mostrare che vi è la cattura di un protone da parte del legame Os-O e non si disegna certo così. Tra l'altro la freccia che parte dalla molecola di acqua e torna all'Osmio non rappresenta nulla proprio: non esiste ed è erratissimo per un conteggio elettronico finale e per le regole dell'elettronegatività di Pauling.
Semmai la freccia andrebbe da H a O, non da acqua a legame C---Os. :O
Primi capitoli del clayden: teoria delle frecce e chimica organica, davvero fatto bene e illuminante. :)
Ripeto, domani posto meccanismo corretto.
gigio2005
02-02-2009, 01:05
Hai errato solo nel rappresentare la riformazione del doppio legame c=o alla fine...
continuo a non capire....
Un doppietto sull'ossigeno partecipa e non esistono le freccette in andata e ritorno contemporaneamente dalla molecola di acqua. Piuttosto volevi forse mostrare che vi è la cattura di un protone da parte del legame Os-O e non si disegna certo così. Tra l'altro la freccia che parte dalla molecola di acqua e torna all'Osmio non rappresenta nulla proprio: non esiste ed è erratissimo per un conteggio elettronico finale e per le regole dell'elettronegatività di Pauling.
Semmai la freccia andrebbe da H a O, non da acqua a legame C---Os. :O
.
ma secondo te mi metto a fare il precisino con le freccette di photoshop?
volevo solo "sintetizzare" che una volta addizionata l'acqua all'Os...si riforma il doppio legame Os-O e viene protonato C-O(-)
ma e' ovvio che non e' cosi'...alla luce di quanto detto... bisognerebbe conoscere il meccanismo del bisolfito
ps: e cmq non esiste nessun legame C-Os
windsofchange
02-02-2009, 02:02
continuo a non capire....
ma secondo te mi metto a fare il precisino con le freccette di photoshop?
volevo solo "sintetizzare" che una volta addizionata l'acqua all'Os...si riforma il doppio legame Os-O e viene protonato C-O(-)
ma e' ovvio che non e' cosi'...alla luce di quanto detto... bisognerebbe conoscere il meccanismo del bisolfito
ps: e cmq non esiste nessun legame C-Os
Intendevo O---Os ovviamente, visto che vorresti formare il doppio legame Ossigeno=Os partendo dagli elettroni della molecola di acqua ti ribadisco che è impossibile. :O
Comunque lasciamo stare, non è problema di freccette di PhotoShop... Il problema è la chimica organica di base. :doh:
Te l'ho fatto notare e hai ribadito la correttezza, ma di nuovo ti ripeto che non mi sa di corretto :sofico:
Per inciso, con la tua freccia avresti dovuto solo mostrare lo spostamento elettronico da H ad O durante l'uscita del protone... Null'altro.
gigio2005
02-02-2009, 11:03
Intendevo O---Os ovviamente, visto che vorresti formare il doppio legame Ossigeno=Os partendo dagli elettroni della molecola di acqua ti ribadisco che è impossibile. :O
Comunque lasciamo stare, non è problema di freccette di PhotoShop... Il problema è la chimica organica di base. :doh:
Te l'ho fatto notare e hai ribadito la correttezza, ma di nuovo ti ripeto che non mi sa di corretto :sofico:
Per inciso, con la tua freccia avresti dovuto solo mostrare lo spostamento elettronico da H ad O durante l'uscita del protone... Null'altro.
ho ribadito la correttezza del primo step...l'attacco al doppio legame
la storia dell'acqua l'ho scritto anche io che pensavo fosse errata...tra l'altro non mi addentro nei meccanismi in quanto sono un po' a digiuno di chimica organica pura...
ma se tu dici che sicuramente non puo' avvenire...mi fido
windsofchange
02-02-2009, 11:21
ho ribadito la correttezza del primo step...l'attacco al doppio legame
la storia dell'acqua l'ho scritto anche io che pensavo fosse errata...tra l'altro non mi addentro nei meccanismi in quanto sono un po' a digiuno di chimica organica pura...
ma se tu dici che sicuramente non puo' avvenire...mi fido
Ah scusa... Comunque ho trovato il meccanismo che intendo io proprio poco fa:
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/33/Oso4mechanism.gif
Ovviamente concertato in quanto non vi sono scale di reattività nella molecola. Manca solo il riarrangiamento elettronico finale che andrebbe mostrato mediante le famose freccette curve... Per il resto è una reazione che non viene usata di solito come esempio didattico all'università, in quanto perfettamente assimilabile all'ossidazione con il permanganato e comunque poco usata vista la tossicità dell'osmio.
Tanto è che noi indichiamo solo presenza di tretrossido di Osmio (catalitico) e facciamo procedere la reazione con altro ossidante. :stordita:
Mai infatti mi ero posta il problema di mostrarla specificamente così insomma. :fagiano:
gigio2005
02-02-2009, 11:55
Ah scusa... Comunque ho trovato il meccanismo che intendo io proprio poco fa:
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/33/Oso4mechanism.gif
Ovviamente concertato in quanto non vi sono scale di reattività nella molecola. Manca solo il riarrangiamento elettronico finale che andrebbe mostrato mediante le famose freccette curve... Per il resto è una reazione che non viene usata di solito come esempio didattico all'università, in quanto perfettamente assimilabile all'ossidazione con il permanganato e comunque poco usata vista la tossicità dell'osmio.
Tanto è che noi indichiamo solo presenza di tretrossido di Osmio (catalitico) e facciamo procedere la reazione con altro ossidante. :stordita:
Mai infatti mi ero posta il problema di mostrarla specificamente così insomma. :fagiano:
scusa ma questo e' proprio quello che intendevo io....ovviamente con photoshop non e' che potevo fare il capolavoro di giotto...mettermi a disegnare la molecola dell'acqua...le frecce precise sull'O o sull'H...etc
dove l'hai trovata questa reazione???
comunque il problema resta il ruolo del sodio bisolfito...che dovrebbe rompere l'anello osmato...ma non si sa come :boh:
windsofchange
02-02-2009, 13:08
scusa ma questo e' proprio quello che intendevo io....ovviamente con photoshop non e' che potevo fare il capolavoro di giotto...mettermi a disegnare la molecola dell'acqua...le frecce precise sull'O o sull'H...etc
dove l'hai trovata questa reazione???
comunque il problema resta il ruolo del sodio bisolfito...che dovrebbe rompere l'anello osmato...ma non si sa come :boh:
Wiki la fonte, ho commentato le frecce perché se uno viene a chiedere aiuto e crede sia corretto quel che hai mostrato rischia la bocciatura in diretta all'esame, tutto qui :p
L'osmiato ciclico è un estere e si decompone come mostrato, tramite il bisolfito in ambiente acquoso, che si comporta da riducente, viene quindi recuperato. :O
Lo scopo della reazione è di usare meno osmio possibile (quantità catalitiche appunto) quindi è necessaria una sostanza che lo renda di nuovo un ossidante efficiente e pronto a continuare l'attività nel percorso reattivo. In questa reazione non viene nemmeno indicato e ci si limita ad usare un riducente acquoso per aprire l'estere osmico a quanto pare.
Questa è insomma una applicazione redox alla reazione organica, niente di strano dunque.
(Andrebbero usati co-ossidanti come il perossido di idrogeno, in questo caso un riducente allontana piuttosto la molecola contenente osmio e non la rende ossidante di nuovo, esattamente come succede con il permanganato in bisolfito).
La redox parziale e non bilanciata del bisolfito in questione:
HSO3- --> SO42- + 2e-
oppure in acqua:
HSO3- + H2O --> SO42- + 2 e- + 3 H+
Qualche riferimento che mostra che la reazione non sia così ben definita (insomma non siamo noi gli asini, abbiano la scusa per non saperla fare!) :sofico: :
http://img171.imageshack.us/img171/8004/99231743xl0.jpg
gigio2005
02-02-2009, 14:23
Wiki la fonte, ho commentato le frecce perché se uno viene a chiedere aiuto e crede sia corretto quel che hai mostrato rischia la bocciatura in diretta all'esame, tutto qui :p
L'osmiato ciclico è un estere e si decompone come mostrato, tramite il bisolfito in ambiente acquoso, che si comporta da riducente, viene quindi recuperato. :O
Lo scopo della reazione è di usare meno osmio possibile (quantità catalitiche appunto) quindi è necessaria una sostanza che lo renda di nuovo un ossidante efficiente e pronto a continuare l'attività nel percorso reattivo. In questa reazione non viene nemmeno indicato e ci si limita ad usare un riducente acquoso per aprire l'estere osmico a quanto pare.
Questa è insomma una applicazione redox alla reazione organica, niente di strano dunque.
(Andrebbero usati co-ossidanti come il perossido di idrogeno, in questo caso un riducente allontana piuttosto la molecola contenente osmio e non la rende ossidante di nuovo, esattamente come succede con il permanganato in bisolfito).
La redox parziale e non bilanciata del bisolfito in questione:
HSO3- --> SO42- + 2e-
oppure in acqua:
HSO3- + H2O --> SO42- + 2 e- + 3 H+
Qualche riferimento che mostra che la reazione non sia così ben definita (insomma non siamo noi gli asini, abbiano la scusa per non saperla fare!) :sofico: :
http://img171.imageshack.us/img171/8004/99231743xl0.jpg
secondo me l'utente chiedeva proprio il meccanismo di rottura dell'anello (come riferimenti chiave di letteratura: osmate cleavage bisulfite)
PS: spero che uno non vada a fare un esame basandosi su cio' che legge qua dentro ....
cio' che scriviamo sul forum deve servire come spunto per poi andarsi a documentare sui testi
windsofchange
02-02-2009, 14:27
secondo me l'utente chiedeva proprio il meccanismo di rottura dell'anello (come riferimenti chiave di letteratura: osmate cleavage bisulfite)
PS: spero che uno non vada a fare un esame basandosi su cio' che legge qua dentro ....
cio' che scriviamo sul forum deve servire come spunto per poi andarsi a documentare sui testi
Bé ma se uno scrive una fesseria e chi legge non è preparato lo prende per buono e ciò aumenta la sua confusione.
gigio2005
02-02-2009, 14:50
Bé ma se uno scrive una fesseria e chi legge non è preparato lo prende per buono e ciò aumenta la sua confusione.
fesseria mi sembra un'esagerazione...diciamo che ho omesso il sottotitolo: attenzione sono freccette approssimative
stiamo andando in loop comunque :help:
Siddhartha
02-02-2009, 14:56
Bé ma se uno scrive una fesseria e chi legge non è preparato lo prende per buono e ciò aumenta la sua confusione.
la vostra discussione mi ha molto confuso infatti: alla fine di tutto questo ambaradàn, ho solo capito che gigio non sa usare photoshop e che winds è molto....ehm....pignola!!! :stordita:
:D :D :D
windsofchange
02-02-2009, 15:03
la vostra discussione mi ha molto confuso infatti: alla fine di tutto questo ambaradàn, ho solo capito che gigio non sa usare photoshop e che winds è molto....ehm....pignola!!! :stordita:
:D :D :D
Più che altro mi hanno ripresa non poche volte anche per meno, la chimica organica è tutto un gioco di frecce che nascondono meccanismi complessi e diversi tra di loro. Per comodità non li indichiamo e sta nella sola freccia esprimere tutto il passaggio (sebbene io scriva solo con frecce nascenti da doppietti per non lasciare dubbi :stordita: ).
Il meccanismo che si evince da quell'immagine è incompatibile con la reazione insomma... Non è questione di photoshop secondo me :stordita:
Non sono pignola, ho tenuto a precisare in nome di chi volesse imparare qualcosa da questo topic :cry:
AccadueO
02-02-2009, 15:14
secondo me l'utente chiedeva proprio il meccanismo di rottura dell'anello (come riferimenti chiave di letteratura: osmate cleavage bisulfite)
PS: spero che uno non vada a fare un esame basandosi su cio' che legge qua dentro ....
cio' che scriviamo sul forum deve servire come spunto per poi andarsi a documentare sui testi
La rottura dell'anello è solo l'idrolisi dell'estere osmico, avviene semplicemente con l'acqua (mescolata assieme al solvente, in genere ter-butanolo) senza bisogno di catalizzatori acidi o basici, il bisolfito invece agisce da riducente portando l'osmio idrossido a osmio metallico che viene recuperato e riportato a tetraossido per semplice esposizione all'aria.
Si tratta di una vecchia reazione, oggi si preferisce l'ossidazione diretta dell'idrossido evitando la formazione di osmio metallico, e relativo filtraggio, usando H2O2(reattivo di milas, spero:D ), oppure Fe3+ o meglio N-ossido,N-metil-morfolina.
gigio2005
02-02-2009, 15:25
La rottura dell'anello è solo l'idrolisi dell'estere osmico, avviene semplicemente con l'acqua (mescolata assieme al solvente, in genere ter-butanolo) senza bisogno di catalizzatori acidi o basici, il bisolfito invece agisce da riducente portando l'osmio idrossido a osmio metallico che viene recuperato e riportato a tetraossido per semplice esposizione all'aria.
Si tratta di una vecchia reazione, oggi si preferisce l'ossidazione diretta dell'idrossido evitando la formazione di osmio metallico, e relativo filtraggio, usando H2O2(reattivo di milas, spero:D ), oppure Fe3+ o meglio N-ossido,N-metil-morfolina.
amen
pero' in letteratura (si' lo ammetto....mi sono andato a documentare.......avendo mooooolto tempo a disposizione :help: ) fanno riferimento al bisolfito che dovrebbe rompere un quacchecosa (cleavage) :boh:
AccadueO
02-02-2009, 15:37
amen
pero' in letteratura (si' lo ammetto....mi sono andato a documentare.......avendo mooooolto tempo a disposizione :help: ) fanno riferimento al bisolfito che dovrebbe rompere un quacchecosa (cleavage) :boh:
Non saprei:bimbo:, il materiale riguardante questa reazione, è alquanto scarso ed anche poco esauriente.
Anche un testo relativamente moderno come lo Stuart Warren Clayden non dice molto, mostra un meccanismo che il testo stesso definisce "provvisorio" o giù di lì, in quanto non c'è unanime consenso sui dettagli di questa reazione.:(
windsofchange
02-02-2009, 15:46
La rottura dell'anello è solo l'idrolisi dell'estere osmico, avviene semplicemente con l'acqua (mescolata assieme al solvente, in genere ter-butanolo) senza bisogno di catalizzatori acidi o basici, il bisolfito invece agisce da riducente portando l'osmio idrossido a osmio metallico che viene recuperato e riportato a tetraossido per semplice esposizione all'aria.
Si tratta di una vecchia reazione, oggi si preferisce l'ossidazione diretta dell'idrossido evitando la formazione di osmio metallico, e relativo filtraggio, usando H2O2(reattivo di milas, spero:D ), oppure Fe3+ o meglio N-ossido,N-metil-morfolina.
E io che avevo detto? :O
windsofchange
02-02-2009, 15:46
Non saprei:bimbo:, il materiale riguardante questa reazione, è alquanto scarso ed anche poco esauriente.
Anche un testo relativamente moderno come lo Stuart Warren Clayden non dice molto, mostra un meccanismo che il testo stesso definisce "provvisorio" o giù di lì, in quanto non c'è unanime consenso sui dettagli di questa reazione.:(
È scritto anche nello stralcio che ho riportato sopra.
AccadueO
02-02-2009, 15:50
È scritto anche nello stralcio che ho riportato sopra.
Ops, scusa per l'involontario plagio.:D
windsofchange
02-02-2009, 15:51
Ops, scusa per l'involontario plagio.:D
Repetita iuvant!
In questa materia del piffero poi non bastano mai!! :sofico:
Ok,
ringrazio a tutti, grazie a wind che forse ha proposto lo schema più esemplificativo, ad gigio ed accadueo che si sono messi a studiare per me; anche se mi avvalgo della "facoltà della confunsione" come propostami dal dott. Sid.
Ma vi voglio più attivi!!!
Tutti i commenti che mi avete proposto non mi servono, cioè permanganato anzichè osmio o ossidanti per rigenerare in quanto sarebbe stata la solo conseguenza per un'latra mia domanda.
Per il permanganato non ne ho bisogno.
A me serve solo sapere dell'osmio; del resto vi ho chiesto solo questo, lasciate perdere il permanganato.
A me interessava, come già ha dedotto qualcuno, che più non riesco a capire chi :fagiano:,
Come veniva rotto l'estere con l'osmio???
- Fare riferimento al primo post dove ho posto la domanda e non a quello che ha scritto gigio. -
e spero e chiedo appunto: posso fidarmi di quello che ha scritto wind?
Anche perchè quel composto dell'osmio che si forma mi sembra forse anche inesitente, io avrei preveduto che si formasse un OsO3 e ripeto
nei testi che ho consultato il ponte con l'osmio viene rotto solo con agenti riducenti; NON solo con acqua.
Da questo potete o meglio l'autrice (wind, ma anche gli altri) può verificare l'andamento della reazione?
Inoltre
Situazione:
Mi viene proposto,anzichè usare un agente riducente, usare perossido d'idrogeno per rigenerare l'osmio; in questo caso non si usa agente riducente (non mi dite, te l'abbiamo già proposto perchè se avete letto bene e tutto erauna domanda che vi avrei fatto dopo che mi avreste risolto quella reazione, ma ora sono costretto a farvela subito perchè vi siete esposti);
Vi chiedo: Potete farmi la reazione col H2O2 sull'osmio e farmi vedere come si produce il diolo e si rigenera l'osmio? (E' bello dire si mette il perossido d'idrogeno, anche io lo sapevo, ma non finisce così, cosa avviene? chi me lo dice?)
Mi rivolgo particolarmente a chi sà usare il photoshop!
Vi ringrazio immensamente di cuore, di più perchè capisco la difficoltà della richiesta.
Nel mentre non stò restando con le mani in mano, e anticipando il fatto che sicuramente ho fatto qualche errore, ma appunto chiedo il vostro aiuto per capire cosa non mi è chiaro; vorrei proporvi la mia soluzione per il primo quesito, quello con il riducente; scusate non ho photoshop, ho fatto tutto a penna:
http://img18.imageshack.us/img18/5109/osmioriducentekl5.th.jpg (http://img18.imageshack.us/img18/5109/osmioriducentekl5.jpg)
E per il secondo con il perossido:
http://img18.imageshack.us/img18/60/osmioperossidovb6.th.jpg (http://img18.imageshack.us/img18/60/osmioperossidovb6.jpg)
Ma quindi,
nessuno mi può aiutare in merito?
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